Структура и термодинамическая устойчивость аддуктов 2-этилгексаноата калия с компонентами реакционной смеси каталитического аэробного окисления кумола

<jats:p>Экспериментально исследована кинетика жидкофазного разложения гидропероксида кумола как ключевой стадии жидкофазного аэробного окисления кумола, определяющей скорость и селективность процесса. Установлен предельный характер зависимости скорости разложения гидропероксида кумола в присутствии 2-этилгексаноата K (KEH) от начальной концентрации гидропероксида, что указывает на образование промежуточного аддукта гидропероксид‒катализатор. Методом PBE‑D4/x2c‑TZVPall+CPCM проведено квантово-химическое исследование аддуктов 2-этилгексаноата K (KEH) с компонентами реакционной системы окисления кумола. Анализ аддуктов транс-ROOH·KEH и гош-ROOH·KEH выявил близкие значения свободной энергии Гиббса, что свидетельствует о практически одинаковой вероятности их образования. Показано, что образование аддуктов 2-этилгексаноата K с гидропероксидом кумола, диметилфенилкарбинолом и алкоксильным радикалом термодинамически выгодно, а аддукта 2-этилгексаноата K с кумолом – невыгодно. Наиболее термодинамически устойчивый аддукт 2-этилгексаноат K образует с гидропероксидом кумола. Наиболее термодинамически устойчивым среди исследованных аддуктов является аддукт транс-ROOH·KEH. Длина связи O–O в аддукте ROOH·KEH увеличивается до 1.46 Å по сравнению с 1.43 Å в свободной молекуле ROOH, и при гомолитическом распаде связи O–O свободная энергия активации Гиббса уменьшается с 118.1 кДж/моль в свободной молекуле ROOH до 97.7 кДж/моль в ROOH·KEH.</jats:p>