Роль аддуктов комплекса CaCl2 и дибензо-18-краун-6 эфира с гидропероксидом кумола в каталитическом аэробном окислении кумола

<jats:p>Экспериментально показана каталитическая активность комплекса CaCl2·с дибензо-18-краун-6 эфиром (CaCl2·ДБК) в жидкофазном аэробном окислении кумола, исследована кинетика процесса. Методом PBE-D4/def2-TZVP (CPCM, растворитель – кумол) исследовано образование промежуточных аддуктов Ca2+·ДБК с гидропероксидом кумола (ROOH) различного состава, рассчитаны их свободные энергии Гиббса и оценено изменение прочности связи O–O. Наибольшей термодинамической устойчивостью обладают аддукт 1:1 (ROOH·Ca2+·ДБК с координацией через гидроксильный кислород ROOH) и ассоциативный аддукт (ROOH···ROOH·Ca2+·ДБК, где координированная с ионом Ca2+ молекула ROOH ассоциирована со свободной молекулой ROOH посредством водородных связей). В ассоциативном аддукте только одна молекула ROOH координирована с ионом Ca2+. В аддукте 1:1 энергия гомолитического разрыва связи O–O снижена на 30.6 кДж/моль по сравнению со свободной молекулой ROOH. При этом в аддукте 1:2 (ROOH·Ca2+·ДБК·ROOH) энергия разрыва связи O–O увеличивается на 5 кДж/моль. Аддукты 1:3 и 1:4, где 2 молекулы ROOH координированы с ионом Ca2+ и ассоциированы с другими молекулами ROOH, не проявляют каталитической активности. Выявлено, что аддукт 1:1 (ROOH·Ca2+·ДБК) обеспечивает ускоренное зарождение радикалов за счет облегченного гомолитического разрыва связи O–O. Молекулы ROOH в ближайшем окружении аддукта 1:1 участвуют только в регенерации аддукта 1:1 путем замещения алкоксильного радикала RO• после распада ROOH.</jats:p>